Den HSAB konceptet er en initialism for "hårde og bløde syrer og baser". Også kendt som Pearson syrebase koncept, er HSAB meget udbredt i kemi til at forklare stabilitet af forbindelser, reaktionsmekanismer og veje. Det tildeler begreberne »hårde« eller »bløde« og »syre« eller "base" for kemiske arter. "Hårde" gælder for arter, der er små, har høje charge stater, og som er svagt polariserbar. 'Blød' gælder for arter, der er store, har lave charge stater og er stærkt polariserbar. Konceptet er en måde at anvende begrebet orbital overlapning til specifikke kemiske sager.

Teorien anvendes i sammenhænge, ​​hvor en kvalitativ snarere end kvantitative, ville beskrivelse hjælpe med at forstå de dominerende faktorer, som driver kemiske egenskaber og reaktioner. Dette er især tilfældet i overgangsmetal kemi, hvor adskillige forsøg er blevet gjort for at bestemme den relative ordning af ligander og overgangsmetalioner i form af deres hårdhed og blødhed.

HSAB teori er også nyttig til at forudsige produkterne fra metathese reaktioner. Er det blevet vist for nylig, at selv følsomheden og ydeevnen af ​​eksplosive materialer kan forklares på grundlag af HSAB teori.

Ralph Pearson introducerede HSAB princippet i begyndelsen af ​​1960'erne som et forsøg på at forene uorganisk og organisk reaktion kemi.

Teori

Princippet i denne teori er, at bløde syrer reagerer hurtigere og danne stærkere bånd med bløde baser, hvorimod hårde syrer reagerer hurtigere og danne stærkere bånd med hårde baser, alle andre faktorer lige. Klassificeringen i den oprindelige arbejde var hovedsageligt baseret på ligevægtskonstanter for reaktion af to Lewis-baser konkurrerer om en Lewis syre.

Hårde syrer og hårde baser tendens til at have følgende egenskaber:

• lille atomar / ionradius
• høj oxidationstrin
• lav polariserbarhed
• høj elektronegativitet
• hårde baser har højeste besatte molekylære orbitaler med lav energi, og hårde syrer har laveste ubesatte molekylære orbitaler med høj energi.

Eksempler på stærke syrer er: H, lette alkaliioner, Ti, Cr, Cr, BF3. Eksempler på hårde baser er: OH, F, Cl, NH3, CH3COO, CO3. Affiniteten af ​​stærke syrer og baser til hårde hinanden, er primært ionisk karakter.

Bløde syrer og bløde baser tendens til at have følgende egenskaber:

• store atomare / ionradius
• lav eller nul oxidationstrin bonding
• høj polariserbarhed
• lav elektronegativitet
• bløde baser har HOMO højere energi end hårde baser, og bløde syrer har LUMO med lavere energi end hårde syrer.

Eksempler på bløde syrer er: CH3Hg, Pt, Pd, Ag, Au, Hg, Hg2, Cd, BH3. Eksempler på bløde baser er: H, R3P, SCN, I. Affiniteten af ​​bløde syrer og baser til hinanden hovedsagelig kovalent natur.

Grænsetilfælde er også identificeret: grænsetilfælde syrer er trimethylborane, svovldioxid og jernholdig Fe, kobolt Co cæsium Cs og føre Pb kationer. Borderline baser er: anilin, pyridin, nitrogen N2 og azidet, bromid, nitrat og sulfat anioner.

Generelt, syrer og baser interagere og de mest stabile interaktioner er hårdt hårde og bløde-soft.

Et forsøg på at kvantificere "blødhed" af en base består i at bestemme ligevægtskonstanten for følgende ligevægt:

Hvor CH3Hg er en meget blød syre og H er en hård syre, som konkurrerer om B.

Nogle eksempler illustrerer effektiviteten af ​​teorien:

• Bulk metaller er bløde syrer og forgiftet af bløde baser såsom phosphiner og sulfider.
• Hårde opløsningsmidler, såsom hydrogenfluorid, vand og protiske opløsningsmidler tendens til solvat stærke baser opløste såsom fluoranion og oxygenanioner. På den anden side dipolære aprotiske opløsningsmidler, såsom dimethylsulfoxid og acetone er bløde opløsningsmidler med en præference for at opløse store anioner og bløde baser.
• I koordinationskemi eksisterer soft-bløde og hårde hårde interaktioner mellem ligander og metal centre.

Kemisk hårdhed

I 1983 Pearson sammen med Robert Parr forlængede kvalitative HSAB teori med en kvantitativ definition af den kemiske hårdhed er proportional med den anden afledede af den samlede energi af et kemisk system med hensyn til ændringer i antallet af elektroner på en fast nuklear miljø:

Faktoren af ​​halvdelen er vilkårlig og ofte droppet som Pearson har bemærket.

En operationel definition til den kemiske hårdhed opnås ved at anvende en tre-punkts finite forskel tilnærmelse til den anden afledede:

hvor I er ionisering potentiale og en elektron affinitet. Dette udtryk betyder, at den kemiske hårdhed er proportional med båndgab af et kemisk system, når et hul findes.

Den første afledte af energi med hensyn til antallet af elektroner er lig med det kemiske potential, μ, af systemet,

hvorfra en operationel definition for det kemiske potential opnås fra en finite difference tilnærmelse til den første ordens afledte som

som er lig med den negative af elektronegativitet definitionen på Mulliken skalaen: μ = -χ.

Hårdheden og Mulliken elektronegativitet er relateret som

og i den forstand hårdhed er et mål for resistens over for deformation eller ændre. Ligeledes en værdi på nul angiver maksimal blødhed, hvor blødhed er defineret som den reciprokke værdi af hårdhed.

I en samling af hårdhedsværdier kun den for hydrid anion afviger. En anden forskel anført i den oprindelige 1983 artiklen er den tilsyneladende højere hårdhed Tl i forhold til Tl.

Ændringer

Hvis interaktionen mellem syre og base i opløsning resulterer i en ligevægtsblanding styrken af ​​interaktionen kan kvantificeres i form af en ligevægtskonstant. En alternativ kvantitativ måling er standard varme for dannelse af adduktet i et ikke-koordinerende opløsningsmiddel. Drago og Wayland foreslået en to-parameter ligning, som forudsiger dannelsen af ​​et meget stort antal addukter ganske nøjagtigt.

Værdi af E og C parametre kan findes i Drago et al. Hancock og Martell fundet, at en E og C ligning analog med den i Drago gav en fremragende kvantitativ forudsigelse af dannelsen konstanter for komplekser af 34 metalioner plus proton med en bred vifte af unidentate Lewis-syrer i vandig opløsning, og også tilbudt indsigt i faktorer regulerer HSAB opførsel i opløsning.

Er blevet foreslået et andet kvantitativt system, hvor Lewis-syre styrke er baseret på gasfase affinitet for fluorid.

KORNBLUM regel

En anvendelse af HSAB teori er den såkaldte Kornblum s regel, der hedder, at i reaktioner med ambident nucleofiler, jo mere elektronegative atom reagerer, når reaktionen mekanismen er SN1 og mindre elektronegative en i en SN2 reaktion. Denne regel faktisk forud HSAB teorien, men i HSAB hensyn forklaringen er, at carbokation i en SN1 reaktion reagerer med en hård base og at der i et SN2 reaktion tetravalent carbon reagerer med bløde baser.

Ifølge de seneste resultater elektrofile alkyleringer på gratis KN opstår fortrinsvis på kulstof, uanset om SN1 eller SN2 mekanisme er involveret, og om hårde eller bløde elektrofiler er ansat. Foretrukne N angreb, som postuleret for hårde elektrofiler fra HSAB princippet kunne ikke observeres med enhver alkyleringsmiddel. Isocyano forbindelser kun dannet med meget reaktive elektrofiler der reagerer uden en aktivering barriere, fordi udbredelsen grænsen er nærmede. Det hævdes, at der er behov for kendskab til absolutte hastighedskonstanter og ikke af hårdheden af ​​reaktionspartnerne at forudsige resultatet af alkyleringer af cyanidionen.

Kritik

I 2011 Herbert Mayr et al. fra Ludwig-Maximilians-Universität München offentliggjorde en kritisk gennemgang i Angewandte Chemie. Fortløbende analyse af forskellige typer af ambident organisk system, afslører, at en ældre tilgang baseret på termodynamiske / kinetisk kontrol beskriver reaktivitet af organiske forbindelser perfekt, mens HSAB princippet faktisk mislykkes, og bør opgives i rationaliseringen af ​​ambident reaktivitet af organiske forbindelser.